《生活饮用水卫生标准(GB5749-2022)》中锑、硼和钒标准限值的制修订研究

赵灿 1 姚孝元 1 张岚 1 吕佳 1 徐顺清 2 费娟 3 施小明 1 1中国疾病预防控制中心环境与人群健康重点实验室,中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所,北京 100021 2华中科技大学同济公共卫生学院,武汉 430074 3江苏省疾病预防控制中心环境与健康所(地方病防制所),南京 210000
Zhao Can 1 Yao Xiaoyuan 1 Zhang Lan 1 Lyu Jia 1 Xu Shunqing 2 Fei Juan 3 Shi Xiaoming 1 1China CDC Key Laboratory of Environment and Population Health/National Institute of Environmental Health/Chinese Center for Disease Control and Prevention, Beijing 100021, China 2Tongji Medical College, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 3Department of Environmental Health & Endemic Disease Control & Prevention, Jiangsu Provincial Center for Disease Control and Prevention, Nanjing 210000, China
施小明,Email:shixm@chinacdc.cn Shi Xiaoming, Email: shixm@chinacdc.cn

随着我国经济的快速发展,人民生活水平的日益提高,公众对饮用水水质提出了更高的要求。为了适应新发展阶段对饮用水卫生标准的新需要,国家有关部门启动了《生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)》(简称“2006年版标准”)的修订工作,修订后的《生活饮用水卫生标准(GB5749-2022)》(简称“新版标准”)已于2023年4月1日开始实施1。我国锑、硼和钒矿产资源丰富,生产和使用量逐年上升2, 3, 4,在环境水体和饮用水中均有检出5, 6, 7。有流行病学研究表明,环境中锑、硼和钒的污染可能对人体造成不良健康效应8, 9, 10,在此次修订中,也着重对锑、硼和钒3个指标进行了研究评估。本研究对锑、硼和钒在水环境中的分布水平、暴露状况、健康效应、标准限值制修订相关技术内容进行了梳理和讨论,并对饮用水中锑、硼和钒卫生标准的实施进行了展望。

一、锑、硼和钒在水环境中的分布水平和暴露状况

锑作为一种天然元素,以各种盐的形式存在于海水、地表水、地下水、土壤和沉积物中。我国是最大的锑资源国,储量和产量均居世界前列2。锑的用途广泛,在工业生产中具有重要作用,在医学上还可用作催吐剂和抗原虫剂11。饮用水中锑主要来源于锑矿污染和化工厂排放,我国部分地区饮用水中锑浓度可达到0.082 mg/L。

硼通常以硼氧结合化合物的形式存在,其中硼酸和硼酸盐主要用于洗涤剂和阻燃剂的生产制造。我国硼矿资源丰富,消费量较大3。水环境中硼主要来源于地质浸出和与硼相关工业的废水排放。未受污染的地表水和地下水中硼的浓度较低(<0.5 mg/L),海水中硼的平均浓度高达4.5 mg/L12, 13。南方某海岛51份海水淡化水中硼的浓度为0.68~1.46 mg/L,39份水库水中硼的浓度为0.30~0.39 mg/L6

钒为固态金属,是制造钢的重要碳化物稳定剂。我国是最大的钒生产国,也是钒产品增长最快、消费量最大的国家4。水体中钒大部分为天然来源,少部分来自于人为排放。钒在天然水体中主要以+4和+5价的氧化形式存在14。饮用水中钒的浓度一般低于10 μg/L,常见浓度范围为0.01~68 μg/L7。食物是普通人群摄入钒的主要途径,据估计成年人每天从食物中正常摄入的钒约为10~20 μg/d15,经饮用水摄入的钒为2 μg/d16

二、锑、硼和钒对健康的影响

既往研究表明,工人职业暴露锑时可出现锑末沉着症和以慢性咳嗽、慢性肺气肿、早期肺结核和胸膜粘连为主的“锑中毒”症状,且会出现以水泡和脓疱为特点的“锑皮炎”10。动物试验研究表明,大鼠通过饮水终生暴露酒石酸锑钾(5 mg/L),可导致大鼠寿命降低、血糖和血清胆固醇的改变17;通过饮水暴露于酒石酸锑钾(50、500 mg/L)90 d,可导致大鼠体重增长减慢和食物/水摄入量减少18

硼可经口摄入和吸入途径进入人体,破损皮肤对硼有少量吸收。硼化物可用于治疗多种疾病,包括癫痫、疟疾、泌尿道感染和渗出性胸膜炎等。有癫痫患者在接受15 d的硼化物(5 mg·kg-1·d-1)治疗后,出现了消化不良、厌食、皮炎等症状,当剂量减少到2.5 mg·kg-1·d-1时,上述症状消失。用硼中子俘获疗法治疗脑肿瘤的患者,暴露剂量为25 mg/kg时出现了恶心、呕吐症状;暴露剂量为35 mg/kg时出现了皮肤潮红症状9。此外,多项大鼠发育毒性试验表明,硼可导致胎鼠体重减少19, 20, 21, 22

钒主要经吸入进入体内,吸收后主要分布在骨骼组织。流行病学研究表明,钒的不良健康效应主要为发育毒性823, 24,我国一项3 025名的出生队列研究8发现,母亲孕期尿钒暴露水平为0.33~2.67 μg/L,尿钒水平每增加一倍,胎儿生长参数、婴儿出生体重、身长及体重指数降低的风险显著增加。另一项7 297对母子的横断面研究发现,高于75%分位数尿钒暴露水平(2.96 μg/g肌酐)可增加婴儿早产及低出生体重的风险23。此外,一项816名的巢式病例对照研究也发现高暴露组(2.91 μg/g肌酐)婴儿发生早产的风险是低暴露组(≤1.42 μg/g肌酐)的2.23倍24

三、锑、硼和钒标准限值的制修订 (一)锑限值

2006年版标准已将锑作为非常规指标纳入标准,限值为0.005 mg/L;世界卫生组织第三、四版《饮用水水质准则》及后续增补版中均将锑的指导值放宽至0.02 mg/L25, 26, 27, 28。本次修订采用Long-Evans大鼠终生暴露导致大鼠寿命降低、血糖和血清胆固醇改变的研究结果17,将锑的饮用水贡献率定为40%29,推导得出饮用水水质基准值为0.005 mg/L。水处理过程中可采用三氯化铁有效去除五价锑,三价锑可先预加氯等氧化剂将其氧化为五价锑再去除30。常用的锑的检测方法(氢化物原子荧光法、氢化物原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体质谱法)的最低检测质量浓度分别可达到0.000 5、0.001和0.000 07 mg/L,满足基准值(0.005 mg/L)的评价要求。经综合考虑,本次修订将生活饮用水中锑的标准限值确定为0.005 mg/L。

(二)硼限值

2006年版标准已将硼作为非常规指标纳入标准,限值为0.5 mg/L。本次修订依据大鼠通过饮水暴露硼的发育毒性研究结果,采用基准剂量评价方法,基于大鼠发育毒性(胎鼠体重减轻)得到基准剂量的95%置信度水平下限值(BMDL05)为10.3 mg·kg-1·d-1,饮用水贡献率定为20%31,不确定性系数采用6028,假定体重为60 kg,日均饮水量为2 L/d,经健康风险评估模型推导得出饮用水水质基准值为1.0 mg/L。水处理过程中可采用离子交换有效去除硼30。常用的硼的检测方法(甲亚胺-H分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法)的最低检测质量浓度分别可达到0.20、0.011和0.001 mg/L,满足基准值(1.0 mg/L)的评价要求。经综合考虑,本次修订将生活饮用水中硼的标准限值确定为1.0 mg/L。

(三)钒限值

流行病学研究表明,钒的毒性主要为发育毒性,孕期暴露于钒会增加早产、低出生体重等风险。孕期暴露与婴幼儿不良出生结局的人群研究的结果显示孕妇尿钒浓度的95%分位数为2.67 μg/L8,孕妇每日尿液排泄率为1.2 L/d32,饮水贡献率定为20%33,孕妇分娩时平均体重为67 kg34,推导出钒每日经饮用水可耐受的摄入量为0.009 6 μg·kg-1·d-1;孕妇每日饮水率约为21 ml·kg-1·d-1[35,钒经口吸收率为5%1636,从而推导出饮用水水质基准值为0.01 mg/L。水处理过程中可采用一些新型材料(如阴离子交换树脂等)及技术去除钒30。常用钒的检测方法(无火焰原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法)的最低检测质量浓度分别可达到0.01、0.005和0.000 07 mg/L,满足基准值(0.01 mg/L)的评价要求。经综合考虑,本次修订将生活饮用水中钒的标准限值确定为0.01 mg/L。

四、结语与展望

我国1985年版《生活饮用水卫生标准(GB5749-1985)》中均未规定锑、硼和钒的限值;2006年版标准 将锑、硼作为非常规指标纳入标准,锑和硼的限值分别为0.005 mg/L和0.5 mg/L。新版标准将锑和硼归为扩展指标,限值调整为0.005、1.0 mg/L;新增钒为水质参考指标,限值定为0.01 mg/L。

锑和硼被归类为扩展指标,建议存在锑和硼污染的重点地区在全流程上进行有效控制,包括重视饮用水水源选择与防护、控制污染源排放、加强水污染防治、通过源头控制保障水质安全,加快净水技术的有效提升等。同时还需根据污染物特点,选取适当的净水工艺,以适应新版标准的要求,保障锑和硼的稳定达标。我国海水资源丰富,海水淡化工程发展迅速,需要着重注意相关区域饮用水中硼的处理工艺以确保达标。鉴于目前钒的污染状况、人群暴露水平以及我国饮用水中检出率较低的现状,新增钒为生活饮用水水质参考指标,当饮用水中检测出钒时,可参考水质参考指标的限值评价。

新版标准对锑、硼、钒三个指标的限值制修订更加注重科学性和时效性,不仅依据最新毒理学证据对指标进行评估,且与我国国情紧密结合。目前,国内外饮用水标准中大多数未规定钒的标准限值。本次标准修订为了保护公众健康,尤其是孕妇及婴幼儿等敏感人群,将钒列入水质参考指标。随着科学的不断发展,毒理学数据不断更新,检测方法不断成熟,污染物的健康风险评估结果也会发生变化,因此建议尽快实现对饮用水卫生标准的滚动修订,以不断保持饮用水卫生标准的科学性。

参考文献
参考文献 国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会. GB 5749-2022生活饮用水卫生标准[S]. 北京:中国标准出版社, 2022. 刘雪娇, 刘朔, 彭思远. 锑矿资源现状及我国锑矿供需形势分析[J].西部资源, 2018, (4):201-202, 封3. DOI: 10.3969/j.issn.1672-562X.2018.04.092. 中华人民共和国国土资源部. 中国矿产资源报告[M].北京: 地质出版社, 2016. Vanitec. 2011-2017 StatisticsVanadium. [EB/OL]. [2023-4-26].http://vanitec.org/vanadium/production-consumption. 李雪华. 锑矿区沉积物生态风险评价及修复技术研究[D].北京:北京林业大学:2013. 张永利, 莫哲, 易井萍, . 舟山市大气PM2.5对居民循环系统疾病日死亡人数的影响[J].环境与职业医学, 2017, 34(3):224-229. DOI: 10.13213/j.cnki.jeom.2017.16433. Vasseghian Y, Sadeghi Rad S, Vilas-Boas JA, et al. A global systematic review, meta-analysis, and risk assessment of the concentration of vanadium in drinking water resources[J]. Chemosphere, 2021, 267:128904. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2020.128904. Hu, J, Peng Y, Zheng TZ, et al. Effects of trimester-specific exposure to vanadium on ultrasound measures of fetal growth and birth size: a longitudinal prospective prenatal cohort study[J]. Lancet Planet Health, 2018, 2(10): 427-437. DOI: 10.1016/S2542-5196(18)30210-9. Culver B D, Hubbard S A. Inorganic boron health effects in humans: An aid to risk assessment and clinical judgment[J]. J Tra Ele Exp Med, 1996, 9(4):175-184. DOI: 10.1002/(SICI)1520-670X(1996)9∶43.0.CO;2-Q. National Center for Biotechnology Information. PubChem Compound Summary for CID 5354495, Antimony [EB/OL]. [2023-04-28]. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Antimony. 薛福连. 用途广泛的锑[J].金属世界, 2007, (5):67. DOI: 10.3969/j.issn.1000-6826.2007.05.025. Wyness AJ, Parkman RH, Neal C. A summary of boron surface water quality data throughout the European Union[J]. Sci Total Environ, 2003, 314-316:255-269. DOI: 10.1016/s0048-9697(03)00106-2. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 20092010, 90th ed.[J]. J Am Chem Soc, 2009, 131(35):12862. DOI: 10.1021/ja906434c. Crebelli R, Leopardi P. Long-term risks of metal contaminants in drinking water: a critical appraisal of guideline values for arsenic and vanadium[J]. Ann Ist Super Sanita, 2012, 48(4):354-361. DOI: 10.4415/ANN_12_04_03. EFSA. Opinion of the Scientific Panel on Dietetic products, nutrition and allergies [NDA] related to the Tolerable Upper Intake Level of Vanadium[J]. EFSA Journal, 2004, 2(3):33-45. DOI: 10.2903/j.efsa.2004.33. U.S. Department of Health and Human Services public Health Service, Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological profile for vanadium[EB/OL]. [2023-04-27]. file:///C:/Users/zzw84/Downloads/cdc_12386_DS1%20(3).pdf. Schröder HA, Mitchener M, Nason AP. Zirconium, niobium, antimony, vanadium and lead in rats: life term studies [J]. J Nutr, 1970, 100(1):59-68. DOI: 10.1079/BJN19700112. Lynch BS, Capen CC, Nestmann ER, et al. Review of subchronic/chronic toxicity of antimony potassium tartrate[J]. Regul Toxicol Pharmacol, 1999, 30(1):9-17. DOI: 10.1006/rtph.1999.1312. Heindel JJ. Developmental toxicity of boric acid in mice and rats*1[J]. Fundam Appl Toxicol, 1992, 18(2):266-277. DOI: 10.1016/0272-0590(92)90055-M. Price CJ, Strong PL, Marr MC, et al. Developmental toxicity NOAEL and postnatal recovery in rats fed boric acid during gestation[J]. Fundam Appl Toxicol, 1996, 32(2):179-193. DOI: 10.1006/faat.1996.0121. Price CJ, Marr MC, Myers CB, et al. The developmental toxicity of boric acid in rabbits[J]. Fundam Appl Toxicol, 1996, 34(2):176-187. DOI: 10.1006/faat.1996.0188. U.S. Environmental Protection Agency. Determination of the no-observable-adverse-effect level (NOAEL) for developmental toxicity in Sprague-Dawley (CD) rats exposed to boric acid in feed on gestational days 0 to 20, and evaluation of postnatal recovery through postnatal day 21. [EB/OL]. [2022-07-20]. https://hero.epa.gov/index.cfm/reference/details/reference_id/2325002. Hu J, Xia W, Pan X, et al. Association of adverse birth outcomes with prenatal exposure to vanadium: a population-based cohort study[J]. Lancet Planetary Health, 2017, 1(6):e230-e241. DOI: 10.1016/S2542-5196(17)30094-3. Jiang M, Li Y, Zhang B, et al. A nested case-control study of prenatal vanadium exposure and low birthweight[J]. Hum Reprod, 2016, 31(9):2135-2141. DOI: 10.1093/humrep/dew176. WHO. Guidelines for drinking-water quality: Third edition[M]. Geneva: WHO, 2004. WHO. Guidelines for drinking-water quality Fourth edition[M]. Geneva: WHO, 2011. WHO. Guidelines for drinking-water quality, Fourth edition incorporating the first addendum[M]. Geneva: WHO, 2017. WHO. Guidelines for drinking-water quality: Fourth edition incorporating the first and second addenda[M]. Geneva: WHO, 2022. Howd RA, Brown JP, Fan AM. Risk Assessment for chemicals in drinking water: estimation of relative source contribution[J]. Toxicol, 2004:78(1-S). 张悦,张晓健,陈超,. 城市供水系统应急净水技术指导手册[M].北京: 中国建筑工业出版社, 2009. U.S. Environmental Protection Agency. Health Effects Support Document for Boron. [EB/OL]. [2022-06-20]. https://www.epa.gov/safewater/ccl/pdf/boron.pdf. Zhang T, Sun H, Kannan K. Blood and urinary bisphenol a concentrations in children, adults, and pregnant women from China: partitioning between blood and urine and maternal and fetal cord blood[J]. Environ Sci Technol, 2013, 47(9):4686-4694. DOI: 10.1021/es303808b. Krishnan K, Carrier R. The use of exposure source allocation factor in the risk assessment of drinking-water contaminants[J]. Toxicol Environ Health B Crit Rev, 2013, 16(1). DOI: 10.1080/10937404.2013.769419. U.S. Environmental Protection Agency. Methodology for Deriving Ambient Water Quality Criteria for the Protection of Human Health [EB/OL]. [2022-07-20]. https://citeseerx.ist.psu.edu/doc/10.1.1.387.7243. U.S. Environmental Protection Agency. Exposure Factors Handbook: 2011 Edition[R]. Washington: USEPA, 2011:1-1466. Mukherjee B, Patra B, Mahapatra S, et al. Vanadium--an element of atypical biological significance[J]. Toxicol Lett, 2004, 150(2):135-143. DOI: 10.1016/j.toxlet.2004.01.009.